近日，suncitygroup太阳集团网址、能源与材料创新研究院高立军教授课题组通过同轴共生结构设计，将MoS2/MoO2纳米片均匀包覆于碳纳米管（CNTs）上，采用原位同步辐射XRD技术，探索了三组分协同储锂的机制。研究表明，MoO2组分的低电位转换反应得到完全的抑制，有助于提升了MoS2组分电化学脱嵌锂的逆转性，CNTs@MoO2/MoS2复合负极材料表现出快速稳定的储锂特性。相关研究成果以“Synergistic effect from coaxially integrated CNTs@MoS2/MoO2 composite enables fast and stable lithium storage”为题，发表在“中国科技期刊卓越行动计划”重点期刊Journal of Energy Chemistry上，第一作者为苏州大学硕士研究生鲁慧，高立军教授和赵建庆副教授为共同通讯作者。
随着大型储能设备与电动汽车的普及和使用，亟待发展具有高能量密度、优异循环稳定性、快速充放电性能的锂离子电池。传统的石墨负极由于低的储锂比容量和不佳的倍率性能，已经无法满足锂离子电池的高端应用需求，因此开发新型负极材料尤为关键。钼（Mo）基材料，如MoO2和MoS2等，具有高的储锂比容量（> 600 mAh/g），被认为是理想负极材料的备选之一。但是，由于其复杂的储锂机理，并且伴有多种相变、体积变化和界面副反应等发生，Mo基负极材料表现出差的循环稳定性和倍率性能，亟需解决来提高其电化学储锂性能。
鉴于此，本研究工作开发了一种多组分同轴共生异质结构的合成方法，成功制备CNTs@MoS2/MoO2复合材料，利用原位同步辐射XRD技术，阐明各组分材料的储锂机制及其之间的协同作用，揭示CNTs@MoS2/MoO2复合负极材料快速稳定储锂的内在原因。
文章链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2095495620305283
图1. （a）CNTs@MoS2/MoO2复合材料制备过程示意图。CNTs@MoS2/MoO2材料的（b）SEM图，（c）TEM图，（d）局部结构示意图，（e）HRTEM图和（f）元素分布图。
图2. MoS2/MoO2与CNTs@MoS2/MoO2复合材料的（a）XRD图谱，（b）拉曼图谱和高分辨（c）Mo 3d和（d）S 2p XPS图谱。CNTs@MoS2/MoO2材料的高分辨（e）O 1s和（f）C 1s XPS图谱。
利用CNTs在硝酸中的官能团化，提高其在水溶液中的分散性，后续一步水热合成同轴共生的CNTs@MoS2/MoO2复合材料（图1a）。如图1b-f所示，SEM、TEM和STEM图均表明CNTs材料表面被褶皱的MoS2/MoO2纳米片均匀包裹。其中，MoO2超细单晶嵌于MoS2层中（图1d），两者共生于CNTs表面，形成同轴共生异质结构。对比分析MoS2/MoO2和CNTs@MoS2/MoO2材料的表征结果，XRD谱图表明CNTs@MoS2/MoO2中MoS2组分的002衍射峰向低峰位偏移，说明MoS2层因MoO2单晶颗粒的嵌入而层间距增大（图2a）。拉曼光谱特征振动峰的峰值差异表明包覆于CNTs表面的MoS2纳米片层数较少（图2b）。XPS谱图分析显示材料中CNTs基底与MoS2之间通过O原子形成化学键（图2c-f）。
图3.在0.5 C（1 C=670 mA/g）电流密度下，MoS2/MoO2与CNTs@MoS2/MoO2负极材料的（a）不同循环圈数下的充放电曲线以及（b）循环200圈的容量曲线。（c）CNTs@MoS2/MoO2材料在0.1 mV/s的扫速下的前四圈CV曲线。（d）三种负极材料的高倍率性能图。CNTs@MoS2/MoO2材料（e）在初始状态和循环50圈后的EIS曲线以及（f）在5 A/g下循环1000圈的容量曲线。（充放电测试电压范围均为0.01-3.0 V vs. Li+/Li）
CNTs@MoS2/MoO2复合负极材料的储锂比容量、循环稳定性和高倍率性能均明显优于纯的CNTs和MoS2/MoO2（图3a-b和3d），且在5 C条件下，其容量优于这二者之和，表明三种不同组分同轴共生而成的异质结构对提高储锂动力学具有显著的协同作用。CV曲线表明CNTs@MoS2/MoO2中各组分可逆的储锂反应机理（图3c）。循环前后EIS谱图表明复合材料具有较低的电荷转移电阻（图3e）。复合材料在5 A/g的大电流密度下首次充电比容量为446.4 mA/g，1000次循环后容量保持在320.1 mAh/g（图3f）。
图4.CNTs@MoS2/MoO2负极材料在首圈嵌/脱锂过程中的原位同步辐射XRD表征：（a）衍射峰图谱和（b）对应的二维等高线图以及相应的充放电曲线。
图5.（a）CNTs@MoS2/MoO2负极材料首圈放电后的局部结构特征示意图和（b）三种相应组分的储锂机理示意图（即Li0.98MoO2，Li2S和锂化的CNTs）。
原位同步辐射XRD表征结果表明，初始状态下MoO2的特征峰随着放电进行逐渐发生偏移，表明Li+持续嵌入MoO2层中，直至放电到1.17 V时形成稳定的Li0.98MoO2相，并且出现对应的特征峰，且持续至0.01 V放电状态，说明MoO2组分只发生Li+的嵌入反应，而未发生文献报道的转化反应（形成还原态Mo金属和Li2O）。随后的充电脱锂过程中，Li0.98MoO2相在2.3 V时可逆地转变至MoO2相。图4表明，CNTs@MoS2/MoO2复合材料中MoO2组分通过可逆Li+脱/嵌进行容量贡献，促进负极材料的长循环稳定性。结合电化学与XRD结果分析，CNTs@MoS2/MoO2材料各组分储锂机制如图5所示。其中，MoS2和MoO2组分在首圈放电后分别形成了Li0.98MoO2和Mo与Li2S，在后续的充放电过程中，MoS2通过Li/S反应贡献长循环容量，Li+在MoO2和Li0.98MoO2、CNTs和锂化的xLi·CNTs之间发生可逆的插层反应，组分间协同作用，提升复合负极材料的循环稳定性和高倍率性能。
图6.CNTs@MoS2/MoO2负极材料在（a）放电和（b）充电期间的GITT曲线与锂离子扩散系数（DLi+）以及（c）与文献报道的Mo基负极材料的DLi+的对比图。（d）复合负极材料在10 A/g下循环2000圈的容量曲线以及（e）与文献报道的Mo基负极材料在高电流密度下循环稳定性的三维柱状对比图。
GITT测试结果表明，CNTs@MoS2/MoO2复合负极材料具有高的锂离子扩散系数（图6a-c），因此其表现出优异的大电流充放电容量和长循环稳定性（图6d-e）。在10 A/g下，首次充电的比容量为435.7 mAh/g，2000圈长循环后容量保持率达68.2%。
总结：本研究工作设计了CNTs@MoS2/MoO2复合材料的同轴共生结构，利用各组分间的协同作用，获得了快速稳定的电化学储锂性能。结合原位同步辐射XRD测试结果和电化学分析，揭示了复合材料中三个组分的储锂机制，为提升Mo基负极材料及其他相关复合材料的储锂性能提供一种结构设计的参考方法，以期获得具有高储锂比容量、长循环稳定性和高倍率性能的理想锂离子电池负极材料。