近日，suncitygroup太阳集团网址、能源与材料创新研究院杨瑞枝教授课题组通过使用过渡金属纳米团簇修饰的杂化碳纳米片（TM/TM-N-C, TM = Fe，Co，Ni），获得在高电位下具有优异的电化学稳定性的ORR/OER电催化材料，用于锌空气电池时表现出很小的电池极化以及良好的长循环稳定性。该工作以标题“Indiscrete metal/metal-N-C synergic active sites for efficient and durable oxygen electrocatalysis toward advanced Zn-air batteries”发表在《Applied Catalysis B: Environmental》上，第一作者为苏州大学博士生郑祥俊，通讯作者为苏州大学杨瑞枝教授、加拿大国立科学院孙书会教授以及西南石油大学陈鑫教授。
文章链接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.118967
碳材料因为其低廉的价格、良好的导电性、丰富的微观结构以及可被调控的物理化学性质被认为是用于氧还原/放出反应（ORR / OER）的有前途的电催化剂。但是，大多数碳材料在高度氧化的OER环境中不稳定。本文中，通过使用NaCl模板和熔融盐促进的石墨化过程从生物质赖氨酸中开发了氮（N）和过渡金属（TM）共掺杂碳纳米片杂化物（TM/TM-N-C，TM = Fe，Co，Ni）（如图1所示）。在合成的TM/TM-NC中，嵌有Ni纳米立方体的Ni/Ni-N-C在0.06-1.96 V电势范围内表现出优异的ORR-OER稳定性。
图1 TM/TM-N-C (TM = Fe，Co，Ni）系列材料的合成和电化学性能
图2 基于TM/TM-NC(TM=Fe,Ni)的可充电锌-空气电池的性能
我们将Fe/Fe-N-C和Ni/Ni-N-C应用于可充电ZAB（图2），探究它们作为正极催化剂的电池充-放电循环性能，并与商用Pt/C和IrO2进行对比。在长期充-放电循环中，基于Ni/Ni-N-C催化剂的ZAB放电电压明显高于商用Pt/C，而充电电压则低于商用IrO2，能够稳定循环充-放电长达210小时，具有优异的循环稳定性。
图3 TM/TM-NC系列材料中各元素的XPS和XAS光谱图
如图3所示，我们以X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收光谱（XAS）分析这些材料的元素组成和电子结构，从而揭示TM/TM-N-C催化剂的ORR和OER活性的根本原因。
为了进一步理解碳纳米片中嵌入的TM-N4对ORR和OER催化活性的影响，我们进行了DFT计算(图4)。计算结果表明，ORR中间体的吸附强度与金属和最近的氧原子之间的键长直接相关，ORR物种在催化剂上的活性遵循Fe-N4-G＞Co-N4-G＞Ni-N4-G的顺序；OER物种在催化剂上的活性遵循Fe-N4-G
图4 基于TM-N4-G和TM/TM-N4-G系列的理论计算
总结：本工作中，我们成功制备了过渡金属纳米颗粒修饰的氮掺杂多孔碳复合材料。所制备TM/TM-N-C的结构、催化活性以及长期稳定性在很大程度上取决于过渡金属的选择。结合同步辐射XAS分析和DFT理论计算，阐明了TM/TM-N-C对ORR和OER的催化机理。本工作中的这种使用NaCl模板和熔融盐法制备异原子掺杂碳材料的策略可以扩展到其它碳材料的制备及不同领域的应用。