联苄类化合物在抗肿瘤、抗衰老、和抗炎等方面的药理应用，引起了人们广泛的研究兴趣。均相催化技术采用一系列贵金属配合物驱动芳香亲核试剂偶联实现联苄合成，催化剂昂贵且反应条件苛刻。如机理图1所示，光催化卤苄偶联是一个绿色的过程，有望通过使用醇类供氢试剂实现脱卤偶联合成联苄化合物。但该过程中形成的苄基自由基存在被加氢的可能，导致反应选择性较差。因此，设计高效、低成本的光催化剂促进苄基自由基自身偶联是本工作的研究关键。
机理图1. 反应中间体和反应路径。
近日，suncitygroup太阳集团网址苏韧教授在ACS：Catalysis期刊上发表题为“Rationally Designed Metal Cocatalyst for Selective Photosynthesis of Bibenzyls via Dehalogenative C–C Homocoupling“的研究工作。本文作者提出构筑金属助催化剂，调控卤苄类分子C-C偶联过程中反应中间体吸附能的策略，实现高活性高选择性C-C偶联合成联苄。
本工作提出了一种有效的异相光催化剂设计策略，以实现卤苄选择性脱卤C-C偶联。通过计算反应中间体（苄基自由基和溴原子）的吸附能，筛选了一系列过渡金属助催化剂，并预测出Cu为潜在的助催化剂。实验确认了Cu/TiO2光催化剂对溴苄偶联具有较高的选择性及极高的量子效率（15%）。Cu/TiO2能够实现选择性偶联一系列卤苄衍生物，且具有极高的稳定性和环境耐受性，具有一定的工业应用潜力。这种助催化剂的设计策略也适用于g-C3N4基光催化剂的修饰，因此在可见光驱动的C-C偶联反应方面同样具有普适性。
论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c00102