近日，suncitygroup太阳集团网址、苏州大学——北京石墨烯研究院协同创新中心的孙靖宇教授课题组与北京大学高鹏研究员和东南大学徐峰教授合作，采用多项原位表征手段从形貌和结构全面揭示了钾离子在TiO2纳米管中的快速存储过程：“PECVD石墨烯包覆TiO2纳米管用于快速钾离子存储：原位TEM/XRD研究和DFT理论分析”，该工作在“中国科技期刊卓越行动计划”入选杂志Nano‑Micro Letters上发表。苏州大学博士生蔡京升、东南大学博士生蔡然、苏州大学博士后孙中体博士为论文的共同第一作者；孙靖宇教授，高鹏研究员和徐峰教授为共同通讯作者。
文章链接：https://link.springer.com/article/10.1007/s40820-020-00460-y
生态友好、可持续的能源存储系统对人类社会的发展起到至关重要的作用。尽管商用锂电池已经被成功开发，但锂资源不足和分布不均使其无法满足日益增长的大规模储能需求。锂的替代碱金属(如钠、钾)具有相似的电化学性质，同时地球储量更加丰富、成本低廉。其中，钾(‒2.936 V对标准氢电极)具有比钠(‒2.714 V对标准氢电极)更低的标准氧化还原电位，因此钾离子电池具有更高的工作电压窗口和能量密度。然而，由于钾比锂、钠更大的离子半径，钾离子电池一直饱受充放电过程中缓慢反应动力学的困扰。因此，具有开放框架和拓扑缺陷的电极材料的纳米化对于构建高性能钾离子储能体系受到关注。
鉴于此，本文报道了一种烯碳铠甲保护的TiO2纳米管电极材料的原位制备策略，可用作具有赝电容行为的钾电负极材料(图1)。其优势主要体现在以下几方面：1) 石墨烯铠甲与TiO2之间牢固而紧密的接触赋予TiO2优异的导电性，有助于其容量的充分发挥；2) PECVD法制备的石墨烯具有明显的缺陷结构，有利于电解液渗透和钾离子嵌入；3)石墨烯铠装能够有效缓解钾离子嵌入/脱出过程中的体积变化，改善负极的结构和保持电化学稳定性。
图1: 材料的制备与表征
烯碳铠甲保护的TiO2纳米管负极展现了良好的储钾能力，即使在5.0 A g‒1的大电流密度下，仍具有较高的容量和循环稳定性(图2)，相比于其他钛系材料储钾性能具有优势。
图2: 钾离子电池电化学性能测试
为了探讨所制备的电极复合材料在钾离子存储方面的耐久性，作者采用原位TEM技术研究了其在钾离子存储周期中的结构演变(图3)。结果表明，相比于纯的TiO2纳米管，烯碳铠甲保护的TiO2纳米管在完全钾化后的径向膨胀率明显偏低，表明了石墨烯铠甲保护下TiO2材料的机械稳定性。
图3: 原位TEM观察储钾过程
进一步地，结合原位XRD技术，揭示了储钾机制，清晰的呈现了钾离子嵌入/脱出过程中材料结构的可逆转变。同时，结合理论计算，验证了烯碳铠甲对材料导电性的提升(图4)。
图4: 原位XRD与理论计算揭示储钾机制
本工作通过PECVD技术设计为TiO2纳米管装备石墨烯铠甲：具有丰富缺陷结构的石墨烯在提升材料导电性的同时，有助于缓解嵌脱钾过程中的体积膨胀/收缩，最终获得了优异的电化学储钾性能。同时，结合多项原位表征技术的运用，从形貌和结构全面揭示了TiO2的储钾机制。