近日，suncitygroup太阳集团网址、能源与材料创新研究院高立军教授课题组开发一种原位包覆技术，同步实现NCM811正极材料表面包覆的可控构筑与层状结构的有序度调控。原位XRD测试表明，均匀且保形的Li2MnO3纳米包覆层有效地抑制了NCM811材料储锂循环过程中层状向尖晶石结构转化的不利相变与界面副反应的发生，显著提升高镍三元正极材料结构与循环稳定性及高温性能。相关研究成果以“Suppressing Structural Degradation of Ni-rich Cathode Materials towards Improved Cycling Stability Enabled by a Li2MnO3 Coating”为题发表在Journal of Materials Chemistry A上，并被甄选为背封面（Back Cover）文章进行特别报道，第一作者为苏州大学硕士研究生黄雪，高立军教授和赵建庆副教授为共同通讯作者。
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/ta/d0ta00924e#!divAbstract
锂离子动力电池作为新能源汽车的核心组件，直接影响其续航、安全和快充等综合性能，亟待开发能量密度高、热稳定性强、循环与高倍率性能佳、成本低廉且环境友好的高性能正极材料。高镍三元LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）材料因其具有高的储锂比容量（~200 mAh g-1）和工作电压（3.8 V vs. Li+/Li），是目前全球动力电池企业重点布局的关键性正极材料，已处在产业化的攻坚阶段，亟需解决该正极材料储锂长循环过程中的层状结构相变与界面副反应等技术难题，以达到提升其高倍率循环稳定性的目的。
鉴于此，本研究工作阐明了高镍三元正极材料嵌/脱锂过程中的结构演化和相变转化过程，揭示其结构退化和循环容量衰减的内在机理。开发出一种高镍三元正极材料表面修饰改性的原位包覆技术，一步实现材料表面包覆的可控构筑与层状结构的有序度调控。 Li2MnO3包覆层有效提升NCM811正极材料储锂循环过程中的层状结构稳定性，抑制了结构退化与界面副反应，提升其循环性能。
图1. NCM811颗粒表面包覆Li2MnO3纳米层的过程示意图。
引入高镍三元正极材料前驱体的预烧工序，将包覆材料前驱体提前构筑至预烧中间相材料的颗粒表面，利用二次热处理工艺，实现NCM811颗粒表面Li2MnO3纳米层的原位包覆。
图2. （a）基于EISA技术的NCM811原位包覆Li2MnO3纳米层的合成机理图。相应材料的HRTEM图：（b）预烧中间相NCM811-PH，（c）MnO2包覆后NCM811-PH@MnO2和（d）Li2MnO3包覆后NCM811@LMO-3%材料。
采用高能超声粉碎与溶剂蒸发诱导自组装（EISA）技术（图2a），实现Li2MnO3前驱体（即MnO2纳米颗粒）在NCM811预烧中间相（NCM811-PH，图2b）颗粒表面的均匀包覆（NCM811-PH@MnO2，图2c），经过锂源补充与二次热处理，完成NCM811材料表面Li2MnO3包覆层的原位可控构筑（图2d）。
图3.纯NCM811和经包覆NCM811@LMO-3%的（a，b）XRD图谱及（c）Rietveld精修结果，（d）高分辨Ni 2p的XPS图谱和（e）表面的残锂含量。
对比分析包覆前后NCM811材料的表征结果，XRD谱图结合Rietveld精修表明经Li2MnO3包覆后的NCM811@LMO-3%材料层状结构内部Li+/Ni2+阳离子混排程度降低至1.50 %（图3a-c），高分辨Ni 2p XPS谱图显示材料表面结构内Ni2+离子含量减少，抑制了熔岩型杂相的形成（图3d），同时也降低了颗粒表面LiOH和Li2CO3等残锂物质含量（图3e）。
图4.纯NCM811和经包覆NCM811@LMO-3%正极材料在2.7-4.3 V 电位区间内和0.1 C倍率下的（a，b）充放电曲线，（c）循环容量曲线及（d）首次循环的dQ/dV曲线。（e，f）原位XRD测试的首次充放电曲线及特征衍射峰（003，101，104和018/110）的二维等高线图。
在2.7-4.3 V vs. Li+/Li电压区间和0.1 C（1 C=200 mA g-1）恒流倍率下，经Li2MnO3包覆后的NCM811 @ LMO-3%正极材料首次放电比容量为206.6 mAh g-1，100次循环后容量保持率高达92.9 %，明显优于纯NCM811材料的199.1 mAh g-1和73.8 %（图4a-c）。dQ/dV曲线表明Li2MnO3包覆提高了NCM811正极材料的电化学储锂可逆性（图4d）。图4e和4f分别展示了0.2 C倍率下NCM811和NCM811@LMO-3％正极材料的原位XRD测试结果，表明NCM811@LMO-3％材料的结构稳定性更佳。
图5.纯NCM811和经包覆NCM811@LMO-3%正极材料原位In-situ XRD表征的（a，b）前两圈充放电曲线与003衍射峰的二维等高线图和三维谱图以及（c，d）003特征峰在初始状态和循环后深度放电至2.7 V时的峰值偏移。两种正极材料在1 C倍率下500次循环的电化学性能：（e）循环容量曲线，（f）循环电压曲线以及（g，h）循环前后的EIS对比曲线。
对比分析纯NCM811和经包覆NCM811@LMO-3%正极材料原位XRD谱图中003衍射峰循环后深度放电至2.7 V条件下的峰值偏移情况（图5a-d），NCM811@LMO-3%材料首次循环后偏移较小，第二次循环后不发生偏移，表明Li2MnO3包覆改善了NCM811正极材料储锂循环过程中的结构可逆性和稳定性，抑制了因结构退化导致的循环容量和工作电位的衰减（图5e-f）。循环前后EIS谱图表明Li2MnO3包覆也有利于抑制高镍三元正极材料的界面副反应，协同提升NCM811@LMO-3%材料的循环稳定性。
图6. NCM811@LMO-3%正极材料1 C倍率下循环500次后的（a）TEM图，（b）HRTEM图及（c）SAED谱图和NCM811正极材料循环后的（d）HRTEM图。
对纯NCM811和经包覆NCM811@LMO-3%正极材料进行了循环后的非原位结构表征，HRTEM图显示Li2MnO3包覆层保留完整性且内部的NCM811材料层状结构有序度高（图6a-c）。然而未经包覆的NCM811材料结构内部已发生层状到尖晶石相的不可逆转变（图6d）。
图7 . 纯NCM811和经包覆NCM811@LMO-3%正极材料的（a，b）GITT曲线与锂离子扩散系数，（c）高倍率性能，（d）DSC曲线和（e）高温循环容量曲线。
GITT曲线表明Li2MnO3包覆有利于提升NCM811@LMO-3%正极材料储锂过程中的锂离子扩散速率（图7a-b），因此其表现出更佳的高倍率性能（图7c）。同时，DSC曲线说明经包覆后的正极材料热稳定性更强（图7d），归因于Li2MnO3表面包覆层抑制高镍三元正极材料的界面副反应及内部结构坍塌等效应，显著提升其高温工作环境下的循环稳定性（图7e）。
总结：本研究工作重点关注高镍三元正极材料的表面修饰改性，发展了一种原位包覆技术，实现了材料表面包覆的可控构筑与层状结构的有序度调控。同时，利用原位XRD表征技术，并结合电化学性能测试与分析，揭示了Li2MnO3包覆层提升NCM811正极材料循环稳定性的内在机理。结果表明，表面包覆修饰能有效抑制高镍三元正极材料电化学储锂循环过程中层状结构内的不可逆相变以及界面副反应的发生，是提高该类型正极材料长循环稳定性、高倍率性能与高温工作性能的有效途径。